石油產(chǎn)品、潤(rùn)滑油和添加劑中水含量的

測(cè)定卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定法

警告一本標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用可能涉及某些有危險(xiǎn)性的材料、操作和設(shè)備,但并未對(duì)與此有關(guān)的所有安全問(wèn)題都提出建議。用戶在使用本標(biāo)準(zhǔn)前有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和保護(hù)措施,并確定相關(guān)規(guī)章限制的適用性。

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了使用自動(dòng)滴定儀直接測(cè)定石油產(chǎn)品和烴類(lèi)化合物中水含量的方法。直接滴定法測(cè)定水含量范圍為10mg/kg~25000mg/kg。本標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定了間接測(cè)定樣品水含量的方法,通過(guò)加熱的方法,分離出試樣中的水分,并由干燥的惰性氣體載人到卡爾費(fèi)休滴定儀中分析。硫醇硫化物、硫和其他化合物對(duì)試驗(yàn)方法的干擾見(jiàn)第4章。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于采用市售卡爾費(fèi)休庫(kù)侖試劑測(cè)定添加劑、潤(rùn)滑油、基礎(chǔ)油、自動(dòng)傳動(dòng)液、烴類(lèi)溶劑和其他石油產(chǎn)品中的水含量。通過(guò)選擇合適的試樣進(jìn)樣量,本標(biāo)準(zhǔn)的水含量測(cè)定范圍從毫克/千克水平到質(zhì)量百分含量水平。

注:采用卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定液體石油產(chǎn)品水含量的方法參見(jiàn)附錄A.

2規(guī)范性引用文件

GB/T 1884原油和液體石 油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法(密度計(jì)法)(GB/T 1884- -2000 ,eqv ISO 3675:1998)

GB/T 1885石 油計(jì)量表(GB/T 1885- -1998,eqv ISO 91-2:1991)

GB/T 4756石油液體手工取樣法(GB/T 4756- -1998 , eqv ISO 3170:1988)

GB/T 6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法(GB/T 6682- -2008 ,ISO 3696 :1987 ,MOD)

SH/T 0604原油 和石油產(chǎn)品密度測(cè)定法(U形振動(dòng)管法)(SH/T 0604- -2000,eqv ISO 12185:1996)

ASTMD5854混合和處理石油和液體石油產(chǎn)品樣品的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)范(Practice for Mixing and Handling of Liquid Samples of Petroleum and Petroleum Products)

ASTM E203卡爾 費(fèi)休容量法測(cè)定水含量的標(biāo)準(zhǔn)方法(Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration)

3方法概要

3.1將一定量的試樣加入到卡爾費(fèi)休庫(kù)侖儀的滴定池中,滴定池陽(yáng)極生成的碘與試樣中的水根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué),按1:1的比例發(fā)生卡爾費(fèi)休反應(yīng)。當(dāng)?shù)味ǔ刂兴械乃磻?yīng)消耗完后,滴定儀通過(guò)檢測(cè)過(guò)量的碘產(chǎn)生的電信號(hào),確定滴定終點(diǎn)并終止滴定。因此依據(jù)法拉第定律,滴定出的水的量與總積分電流成- -定比例關(guān)系。

3.2試樣進(jìn)樣量的計(jì)量單位可以是質(zhì)量單位或體積單位。

3.3黏度大或是存在千擾反應(yīng)的試樣可使用水分蒸發(fā)器進(jìn)行測(cè)量。將試樣加入到水分蒸發(fā)器中加熱，蒸發(fā)出的水由干燥的載氣帶人卡爾費(fèi)休滴定池中進(jìn)行滴定分析。

4干擾因素

4.1采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定水含量時(shí),許多物質(zhì)和混合物因發(fā)生縮合或氧化還原反應(yīng)而會(huì)千擾測(cè)定。在石油產(chǎn)品中,最常見(jiàn)的干擾來(lái)自于硫醇和硫化物。當(dāng)試樣水含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.02%時(shí),若這些化合物以硫計(jì)的含量小于500 mg/kg時(shí),則它們對(duì)水含量測(cè)定的干擾是微不足道的。有關(guān)卡爾費(fèi)休法測(cè)定水含量的千擾物質(zhì)的更多信息,參見(jiàn)ASTME203方法。此外,選用合適的試劑也可以克服--些干擾物的影響,例如酮類(lèi)物質(zhì)的干擾。

4.2用卡爾費(fèi)休法測(cè)定水含量為10mg/kg~200mg/kg樣品時(shí)，硫醇和硫化物對(duì)其的干擾影響程度尚未經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,但是對(duì)如此低水含量的試樣,如果硫醇和硫化物以硫計(jì)的濃度大于500mg/kg,則會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生顯著的影響。

4.3有關(guān)獲得可靠水含量測(cè)定結(jié)果的幫助提示參見(jiàn)附錄B。

5儀器

5.1卡爾費(fèi) 休庫(kù)侖滴定儀:市售各種型號(hào)的自動(dòng)卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定儀器。它們均由滴定池、鉑電極、磁力攪拌器和控制單元部分組成。具體操作方法參見(jiàn)制造商提供的操作說(shuō)明書(shū)。

5.2水分蒸發(fā)器:市售各種型號(hào)的自動(dòng)水分蒸發(fā)器。具體操作方法參見(jiàn)制造商提供的操作說(shuō)明書(shū)。

5.3注射器:適于用標(biāo)有精確刻度的玻璃注射器或--次性注射器將試樣注人到滴定池中。注射器針頭(帶有魯爾錐形接頭的皮下注射用針頭)的長(zhǎng)度能夠保證穿過(guò)進(jìn)樣口隔膜后能浸入到陽(yáng)極試液液面以下。針頭的針孔應(yīng)盡可能的小，但應(yīng)保證吸樣時(shí)不會(huì)出現(xiàn)反壓或是堵塞的情況。注射器的型號(hào)如下所述:

5.3.1容量10μL的注射器:能夠精確到0.1μL,并帶有符合5.3規(guī)定的針頭。此型號(hào)注射器能夠準(zhǔn)確注人微量的水，以檢查試劑的性能,見(jiàn)第10章。

5.3.2根據(jù)表 1選擇下列容量的注射器:250μL,精確到10μL;500μL,精確到10μL;1 mL,精確到0.01mL;2mL,精確到0.01mL;3mL,精確到0.01mL。推薦使用配有由四氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂材料制成的活塞和魯爾錐形接頭的具有優(yōu)質(zhì)氣密性的玻璃注射器。

5.4天平:感量為0.1 mg.

6試劑和材料

6.1蒸餾水:符合 GB/T 6682中二級(jí)水的要求。

6.2二甲苯:分析純,水含量小于300 mg/kg,使用前經(jīng)分子篩干燥。

警告一易燃,蒸氣有毒。

6.3卡爾費(fèi)休試劑:市售的用于卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定的標(biāo)準(zhǔn)試劑。

6.3.1陽(yáng)極 電解液:由市售的卡爾費(fèi)休陽(yáng)極試劑與二甲苯按體積比6: 4的比例混合而成。建議使用新配制的電解液。可根據(jù)特殊的試劑、儀器和樣品的需要按不同比例配制陽(yáng)極電解液。測(cè)定有些樣品的水含量時(shí)可能不需要加入二甲苯，而另一些樣品可能需要加入二甲苯,以提高其在電解液中的溶解度。

警告一易燃， 吸入、咽下或經(jīng)皮膚吸收均有毒。

注:甲苯可以代替二甲苯使用,然而第15章的精密度數(shù)據(jù)是使用二甲苯所獲得的。

6.3.2陰極電解液:建議使用市售的新配置的標(biāo)準(zhǔn)陰極電解液。

警告一易燃、如果吸入、咽下或被皮膚吸收是可致命的,可能有致癌危險(xiǎn)。

6.3.3單組分卡爾費(fèi)休電解液:可替代陽(yáng)極電解液在帶隔膜或替代雙組分電解液在不帶隔膜滴定單元中使用,建議使用市售的新配制的電解液。可根據(jù)特殊的試劑、儀器和樣品的需要與二甲苯按不同比例配制。測(cè)定有些樣品的水含量時(shí)可能不需要加入二甲苯,而另--些樣品可能需要加入二甲苯,以提高其在電解液中的溶解度。

警告一易燃、如果吸入、咽下或被皮膚吸收是可致命的,可能有致癌危險(xiǎn)。

6.3.4如果樣品中含有酮類(lèi)物質(zhì),可以使用市售的專(zhuān)門(mén)用于此類(lèi)物質(zhì)水含量測(cè)定的卡爾費(fèi)休試劑。

注:由于有些實(shí)驗(yàn)室常常不知道所測(cè)試的樣品中是否含有酮類(lèi)物質(zhì),所以將添加酮抑制試劑作為標(biāo)準(zhǔn)分析程序的一部分。

6.4正已烷 :分析純,水含量小于200 mg/kg,使用前經(jīng)分子篩干燥。

警告一易燃的、蒸氣有毒。

6.5白油 :分析純。

6.6 5A分子篩:粒徑為1.70 mm~2.36 mm。

7取樣

7.1取樣是指從管道、儲(chǔ)罐或其他系統(tǒng)中所獲取的-定量代表性樣品、并將其置于樣品容器中以在實(shí)驗(yàn)室或測(cè)試機(jī)構(gòu)中進(jìn)行分析的所有步驟。

7.2實(shí)驗(yàn)室樣品:在實(shí)驗(yàn)室或測(cè)試機(jī)構(gòu)中用本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析的石油產(chǎn)品樣品。本標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室樣品應(yīng)是采用符合GB/T4756規(guī)定的步驟進(jìn)行采取,并按照ASTMD5854要求處理和混合后的代表性樣品。

注:關(guān)于實(shí)驗(yàn)室樣品的示例有:采用手工取樣得到的瓶裝樣品,用自動(dòng)采樣器獲得的封裝在容器中的樣品,以及從先前分析中保留的儲(chǔ)存樣品。

7.3試樣:從實(shí)驗(yàn)室樣品中取得的一定量的用于本試驗(yàn)方法分析的樣品。

7.4根據(jù)試樣的預(yù)計(jì)水含量,按照表1,選擇試樣的進(jìn)樣量。

8儀器準(zhǔn)備

8.1按照滴定儀制造商的設(shè)備說(shuō)明書(shū)準(zhǔn)備并操作滴定設(shè)備。

8.2密封各個(gè)接口 和連接處，防止空氣中的濕氣進(jìn)人儀器。

8.3如使用雙組分的卡爾費(fèi)休電解液，按下述步驟操作:

8.3.1按照卡爾費(fèi)休滴定儀廠商的推薦,將適量的卡爾費(fèi)休陽(yáng)極電解液加人滴定池陽(yáng)極(外)隔間。

8.3.2將卡爾費(fèi)休陰極電解 液加入滴定池的陰極(內(nèi))隔間,陰極電解液液面應(yīng)低于陽(yáng)極電解液液面2 mm~3 mm。

8.4如使 用單組分卡爾費(fèi)休電解液,按照卡爾費(fèi)休滴定儀廠商的推薦,將適量的電解液直接加人到滴定池中。

8.5開(kāi)啟儀器,打開(kāi)磁力攪拌裝置,調(diào)整攪拌速度均勻平穩(wěn)。預(yù)滴定滴定池里殘余的微量水直至達(dá)到滴定終點(diǎn)。在進(jìn)行下一步試驗(yàn)前,確保背景電流(或是背景滴定速率)穩(wěn)定并低于廠家推薦的最大值。

注:如果儀器長(zhǎng)時(shí)間顯示高背景電流,可能是滴定池內(nèi)壁存有微量水。輕輕地播動(dòng)滴定池(或提高攪拌速率)使電解液沖洗容器內(nèi)壁。保持滴定儀處于開(kāi)啟狀態(tài)可使背景電流穩(wěn)定在較低的水平。

9校準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)化

從理論上來(lái)說(shuō),此方法是不需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的,因?yàn)楦鶕?jù)計(jì)量學(xué)和卡爾費(fèi)休反應(yīng)原理,滴定出的水的量與消耗的庫(kù)侖電量成直接比例關(guān)系。然而,實(shí)際操作中隨著測(cè)試次數(shù)的增加,試劑的性能會(huì)有所降低。通過(guò)注人已知量(測(cè)試樣品水含量范圍的典型值)的純水(見(jiàn)6.1),如10000靏或10霯,可定期監(jiān)測(cè)試劑的性能。監(jiān)測(cè)間隔可在初次測(cè)定采用新試劑時(shí),及以后每十次測(cè)定后進(jìn)行(見(jiàn)10.3)。

10 試驗(yàn)步驟A(質(zhì)量直接滴定法)

10.1按8.3或8.4將新配制的電解液加入滴定單元中,開(kāi)啟儀器,預(yù)滴定試劑達(dá)到第8章所描述的終點(diǎn)條件。

10.2按照下面的步驟將試樣加人到滴定池中:

10.2.1選取- 一個(gè)潔凈、干燥并具有合適容量(見(jiàn)表1和注)的注射器,吸取并丟棄至少3次試樣。然后立即吸取--份試樣,用--張干凈的濾紙擦凈針頭后稱(chēng)重,精確到0.1mg。將注射器針頭穿過(guò)儀器進(jìn)樣口隔膜,浸人陽(yáng)極液面以下,啟動(dòng)滴定并注入試樣。抽出注射器,用一張濾紙擦凈針頭,稱(chēng)重，精確到0.1 mg。到達(dá)滴定終點(diǎn)后,記錄下滴定出的水的微克數(shù)。

注:如果樣品中的水含量未知,為避免過(guò)長(zhǎng)的滴定時(shí)間和試劑消耗,可以加入少量樣品進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)滴定結(jié)果調(diào)整試樣的進(jìn)樣量。

10.2.2滴定結(jié)束后,當(dāng)背景電流或者滴定速率恢復(fù)到如8.5中所述的一個(gè)穩(wěn)定的讀數(shù)時(shí)，可以繼續(xù)按10.2.1的步驟進(jìn)行試驗(yàn)。

10.3當(dāng)發(fā)生以下的情況時(shí),更換電解液并按第8章的步驟重新準(zhǔn)備儀器。

10.3.1背 景電流的值持續(xù)很高且不穩(wěn)定。

10.3.2陽(yáng)極 區(qū)域出現(xiàn)分層或是油樣覆蓋了電極表面。

10.3.3注人滴定容器中的試樣量超過(guò)了陽(yáng)極隔間中溶液總體積的四分之一。

10.3.4滴定池 中的電解液超過(guò)-一個(gè)星期未更換。

10.3.5當(dāng)儀器顯示錯(cuò)誤信息:直接或間接的建議更換電解液(請(qǐng)查閱儀器操作手冊(cè))。

10.3.6注人10霯純水樣品的測(cè)量結(jié)果超出10000μg士200μg的范圍。

10.4如果滴定池被試樣污染,需用二甲苯*的清洗陽(yáng)極和陰極部分。不應(yīng)使用丙酮或其他酮類(lèi)物質(zhì)清洗。電極隔膜的堵塞,會(huì)導(dǎo)致儀器發(fā)生故障。

10.5如果樣品過(guò)于黏稠而很難用注射器吸取,可以先把試樣放人干燥潔凈的瓶中,稱(chēng)量瓶子、滴管和試樣的質(zhì)量。然后用適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缬玫喂?迅速轉(zhuǎn)移合適數(shù)量的試樣至滴定池內(nèi)。重新稱(chēng)量瓶子、滴管和試樣質(zhì)量,并按10.2的步驟進(jìn)行滴定。

11 試驗(yàn)步驟B(體積直接滴定法)

用注射器吸取適當(dāng)體積的試樣,按步驟A中10.2.1~10.5的步驟進(jìn)行試驗(yàn)。

注1:用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖分析儀將--定體積的試樣滴定至電化學(xué)的終點(diǎn)。除另有說(shuō)明外,其他試驗(yàn)步驟同步驟A。然而應(yīng)保證試樣體積測(cè)量的精確度不會(huì)受試樣蒸氣壓和黏度的影響。

注2:卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定液體石油產(chǎn)品水含量的仲裁方法為步驟A,即取--定質(zhì)量的試樣進(jìn)行分析。

注3:注射器中如存在氣泡將會(huì)影響試驗(yàn)的精度。而每個(gè)樣品生成氣泡的傾向性是受樣品類(lèi)型和相應(yīng)蒸氣壓兩因素聯(lián)合作用的。高精度注射器經(jīng)證明很難準(zhǔn)確量取黏稠狀樣品的體積。

注4:附錄A中給出關(guān)于獲得可靠結(jié)果的幫助提示信息。

12試驗(yàn)步驟C(水分蒸發(fā)器間接滴定法)

12.1 水分蒸發(fā)器間接滴定法適用于由于黏度大、存在干擾反應(yīng)或是水含量很小(例如,小于100 mg/kg)而無(wú)法按照步驟A或B進(jìn)行直接滴定分析的樣品。試驗(yàn)前將10mL白油加入到蒸發(fā)器附件中,并通人300mL/min的干燥氮?dú)膺M(jìn)行吹掃。將白油加熱到儀器制造商對(duì)特定儀器類(lèi)型所建議的加熱溫度。

12.2 精確稱(chēng)量5 g士0.01 g黏稠試樣加到10 mL容量瓶中,加入無(wú)水正已烷至刻線處。搖動(dòng)容量瓶直至試樣*溶解。

注1:所有玻璃器皿在使用之前都要*的干燥。微量水分的存在都會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的不準(zhǔn)確。最初的幾次分析一定要測(cè)試水分含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),以判斷系統(tǒng)是否工作正常。對(duì)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)說(shuō),用橡膠隔片密封比橡膠塞的效果更好。

注2:如果試樣水含量很小,可以適當(dāng)加大試樣的進(jìn)樣量。

12.3 注射1 mL溶解后試樣到蒸發(fā)器中。按照步驟A中10.1~10.5的過(guò)程,開(kāi)始操作。達(dá)到滴定終點(diǎn)后,記錄數(shù)字顯示器上顯示的水的微克數(shù)。

13 質(zhì)量控制檢查.

可以通過(guò)每天分析質(zhì)量控制樣品(QC樣品)來(lái)確認(rèn)在用設(shè)備或試驗(yàn)過(guò)程的性能。選取的QC樣品應(yīng)能代表日常分析的典型樣品。如果日常工作中需要分析的試樣數(shù)量較多,那么應(yīng)增加質(zhì)量控制檢查的頻次。可以用控制圖或其他統(tǒng)計(jì)技術(shù)分析質(zhì)量控制樣品的數(shù)據(jù)。如果分析結(jié)果在統(tǒng)計(jì)控制限范圍內(nèi),可以降低檢查的頻次。但是如果測(cè)定的數(shù)據(jù)顯示實(shí)驗(yàn)室處于失控狀態(tài),例如分析數(shù)據(jù)超出了實(shí)驗(yàn)室控制限,那么就應(yīng)在繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)前調(diào)查原因并采取糾正措施使分析過(guò)程回到受控狀態(tài)。考慮到今后

的使用,應(yīng)當(dāng)保證質(zhì)量控制樣品的數(shù)量充足,并且在預(yù)期的存儲(chǔ)條件下能夠保持均勻和穩(wěn)定。在監(jiān)控測(cè)量過(guò)程之前,方法的操作者需要測(cè)定QC樣品水含量的平均值并確定控制限。為確保數(shù)據(jù)的質(zhì)量,應(yīng)當(dāng)根據(jù)方法精密度檢查質(zhì)量控制樣品水含量數(shù)據(jù)的精密度。

14 計(jì)算

14.1按式(1)或式(2)計(jì)算 試樣中的水含量:

X1= W:/W2-----------(1)

Xz=Vi/Vz------------(2)

式中:

X1----試樣中的水含量, 單位為毫克每千克(mg/kg);

X2----試樣中的水含量,單位為微升每毫升(μL /mL);

W1----滴定出的水的質(zhì)量,單位為微克(μg);

W2----試樣的進(jìn)樣量,單位為克(g);

V1----滴定出的水的體積，單位為微升(μL);

V2----試樣的進(jìn)樣量,單位為毫升(mL)。

14.2按式(3) 或式(4)計(jì)算試樣中水含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)或休積分?jǐn)?shù)(%);

X3=W1/10 000X W2----------(3)

X4=V1/10X V2--------------(4)

式中:

X3-----試樣中水含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

X4-----:試樣中水含量的體積分?jǐn)?shù),%。

其中W1,W2,V1,Vz的含義同14.1中所述。

14.3可用式(5)和式(6)計(jì)算不同單位表示的試樣中的水含量,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)求體積分?jǐn)?shù),或反之。

X4=X3  X ρ1/ρ2--------（5）

X3= X4 Xρ2/ρ1--------（6）

密度的測(cè)量可以采用GB/T1884或SH/T0604。如果試樣密度的單位是g/mL,而在試驗(yàn)溫度下得到的水的密度可近似為1 g/mL,式(5)和式(6)可以簡(jiǎn)化為式(7)和式(8):

X4=X3 Xρ1-------（7）

X3=X4/ρ1---------（8）

式中:

ρ1----- 一在試驗(yàn)溫度下試樣的密度,單位為克每毫升(g/mL);

ρ2------在與試樣試驗(yàn)溫度相同溫度下水的密度,單位為克每毫升(g/mL)。

其中X3和X4的含義同14.2中所述。

15精密度和偏差

15.1精密度:按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%的置信水平)。

15.1.1重復(fù)性: 同一操作者,在同一實(shí)驗(yàn)室,使用同一儀器，按照相同方法,對(duì)同一試樣連續(xù)測(cè)得的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過(guò)表2中對(duì)應(yīng)的數(shù)值。

15.1.2再現(xiàn)性:不同操作者,在不同的實(shí)驗(yàn)室,使用不同儀器,按照相同的方法,對(duì)同--試樣測(cè)得的兩個(gè)單一、獨(dú)立的試驗(yàn)結(jié)果之差不超過(guò)表2中對(duì)應(yīng)的數(shù)值。

15.2偏差:由于庫(kù)侖法水含量測(cè)定僅由本試驗(yàn)方法所定義,故用此試驗(yàn)方法測(cè)定水含量沒(méi)有偏差。

GB/T 11133- -2015

16報(bào)告

16.1報(bào)告試樣 中水含量,精確到1 mg/kg或0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));或精確到1 μL/mL或0.01%(體積分?jǐn)?shù))。

16.2報(bào)告應(yīng)指明采用本標(biāo)準(zhǔn)中試驗(yàn)步驟A、B、C中哪個(gè)試驗(yàn)步驟測(cè)定得到的結(jié)果。

附錄A

(資料性附錄)

卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定液體石油產(chǎn)品水含量的方法.

A.1范圍

本方法適用于用卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定液體石油產(chǎn)品的水含量,水含量的測(cè)量范圍為50mg/kg~1000mg/kg。游離堿、金屬氧化物、氧化劑、還原劑、無(wú)機(jī)含氧弱酸鹽、硫醇、某些簡(jiǎn)單含氮化合物以及與碘發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)對(duì)該測(cè)定有干擾。

A.2方法原理.

本方法基于在含有吡啶、甲醇等有機(jī)溶劑中,試樣中的水與卡氏試劑發(fā)生如下反應(yīng):

H2O+SOz +I:+3C:HsN-→2Cs HgN. HI+C;HsN●SO3

Cs HgN●SO3+CH,OH-→Cs HgN. HSO,CH3

本方法利用雙鉑電極作指示電極,用按照“死停點(diǎn)"法原理裝備的終點(diǎn)顯示器指示反應(yīng)的終點(diǎn)。根據(jù)消耗的卡氏試劑體積,計(jì)算試樣的水含量。

A.3儀器與材料

A.3.1儀器

A.3.1.1終點(diǎn)顯示器:其電路原理見(jiàn)圖A.1。終點(diǎn)顯示器原理是在可調(diào)電位器兩端加-個(gè)恒電壓,在其中間某一點(diǎn)可輸出一一個(gè)小電壓(50mV~200mV),并將該電壓加在雙鉑指示電極兩端。當(dāng)?shù)味ㄆ績(jī)?nèi)溶液有過(guò)量卡氏試劑存在時(shí),電極間可以發(fā)生可逆電極反應(yīng),I2+2e=2I- ,使電極由不導(dǎo)通的極化態(tài)變成導(dǎo)通的去極化態(tài)，電路中電流發(fā)生顯著變化,通過(guò)微安表指示出這個(gè)電流變化,達(dá)到指示終點(diǎn)的目的。

A.3.1.2自 動(dòng)滴定管:10 mL,最小分度值0.05 mL,具儲(chǔ)液瓶、干燥管、雙聯(lián)打氣球。

A.3.1.3電動(dòng)磁力 攪拌器220 V,50 Hz。

A.3.1.4滴定瓶:250 mL或500 mL平底三頸瓶。

A.3.1.5雙鉑指 示電極:取直徑0.8 mm~1.0 mm,長(zhǎng)20 mm的鉑絲兩根，分別與兩根導(dǎo)線焊接,導(dǎo)線間應(yīng)相互絕緣。取內(nèi)徑6 mm,長(zhǎng)120 mm的硬質(zhì)玻璃管。將上述兩根鉑絲熔封在管的一端,其相距5 mm ,鉑絲露出熔封端10 mm土2 mm,并用適當(dāng)方法將其固定在滴定瓶的一個(gè)口上。電極鉑絲被沾污

時(shí)應(yīng)進(jìn)行仔細(xì)的清洗,并用脫脂棉擦凈。任何情況下都不得用大于150C的熱源烘烤,以免損壞電極。

A.3.1.6注射器 :5μL,50μL,10 mL,20 mL,50 mL,100 mL.

A.3.1.7三角燒瓶100 mL具磨口塞。

A.3.2材料

A.3.2.1變色硅膠。

A.3.2.2分 子篩: 3A或5A,球型。

A.4 試劑

本附錄所用試劑大多有毒，有腐蝕性,攝人人體內(nèi)對(duì)健康有害。應(yīng)注意避免皮膚直接接觸及吸人體內(nèi)。

A.4.1碘:分析純 。

A.4.2無(wú)水甲醇:分析純。

A.4.3吡啶 :分析純。

A.4.4三lvjia脘:分析純。

A.4.5無(wú)水乙 醇:分析純。

A.4.6二氧化硫:純度99%以上,鋼瓶裝或?qū)喠蛩徕c或亞硫酸氫鈉240g加入到2L圓底燒瓶中,滴加硫酸制取二氧化硫氣體。使用時(shí)需經(jīng)硫酸干燥。

A.4.7蒸餾水:符合GB/T 6682中三級(jí)水要求。

A.4.8硫酸;化學(xué)純。

A.4.9二水合酒石酸鈉:分析純。

A.5 取樣

按GB/T4756要求,采取--定量具有代表性的樣品,貯于密閉干燥的容器內(nèi)。

A.6準(zhǔn)備工作

A.6.1試劑的干燥

A.4.2~A.4.5所列試劑在使用前均需按下述方法進(jìn)行干燥脫水。

將3A或5A的分子篩盛于400 mL瓷坩堝內(nèi),至于480 C士20 C的高溫爐中恒溫干燥4h。分子篩在爐內(nèi)冷卻至200C~300C,通過(guò)一一個(gè)合適的漏斗,快速將分子篩加到欲干燥的試劑內(nèi),分子篩加人厚度約3cm為宜。然后將試劑瓶的瓶蓋蓋嚴(yán),并把試劑瓶上下翻動(dòng)數(shù)次,放置24h后即可使用。

警告一試劑干燥時(shí)，應(yīng)在通風(fēng)良好及無(wú)明火的情況下進(jìn)行。

A.6.2卡 氏試劑的配制

A.6.2.1卡氏試劑原液的配制

在清潔、干燥的具磨口塞的10000 mL三角燒瓶中,加入85 g士1 g碘,用270 mL士2 mL吡啶溶解，再加入670mL士2mL無(wú)水甲醇,在低于4C的冷浴中冷卻混合物。然后通過(guò)導(dǎo)管向冷卻在冷浴中的混合物中通人經(jīng)硫酸干燥的二氧化硫氣體,直到混合物體積增加50 mL士1 mL為止。將此混合物搖勻

并妥善放置12h后即可使用。

A.6.2.2卡氏試劑滴定液的配制

用吡啶或無(wú)水甲醇稀釋A.6.2.1中所配制的卡氏試劑原液,使其對(duì)水的滴定度為2 mg/ mL~3mg/mL.此稀釋液作為卡氏試劑滴定液來(lái)測(cè)定試樣,并按A.6.5進(jìn)行標(biāo)定。

警告一配制和稀釋卡氏試劑時(shí)，應(yīng)在通風(fēng)良好處進(jìn)行。

卡氏試劑原液和滴定液均有較強(qiáng)的腐蝕性和較大的毒性,使用時(shí)應(yīng)避免皮膚接觸及吸入體內(nèi)。

A.6.3試樣溶劑的配制

用三lvjia脘和無(wú)水甲醇按3:1的體積比混勻,作為滴定試樣時(shí)的溶劑。

A.6.4儀器調(diào)試

A.6.4.1按圖A.2所示裝配滴定管、滴定瓶,攪拌器、指示電極和終點(diǎn)顯示器。

A.6.4.2用清潔,干燥的注射器抽取80mL士10mL試樣溶劑,注人預(yù)先洗凈、烘干的滴定瓶中,使液面高于雙鉑電極的鉑絲5mm~10mm。開(kāi)動(dòng)攪拌器,調(diào)整攪拌速度均勻平穩(wěn)。打開(kāi)終點(diǎn)顯示器開(kāi)關(guān)，不插人電極插頭,調(diào)節(jié)電位器旋鈕，選定微安表指針偏轉(zhuǎn)10霢~30霢間某一刻度為終點(diǎn)指示位置。插人電極插頭,此時(shí)微安表指針應(yīng)回到零點(diǎn)附近。向滴定瓶?jī)?nèi)加入一定量(約5 mg~10 mg)蒸餾水,攪拌30 s后,滴人卡氏試劑滴定液,直到使微安表指針偏轉(zhuǎn)至選定終點(diǎn)位置。并保持30 s內(nèi)指針?lè)€(wěn)定不變,此時(shí)即可認(rèn)為達(dá)到滴定終點(diǎn),儀器調(diào)試完畢。

警告:滴定過(guò)程中不允許轉(zhuǎn)動(dòng)電位器旋鈕。

A.6.5卡 氏試劑滴定液的標(biāo)定

卡氏試劑滴定液,必須在每天試驗(yàn)前按: A.6.5.1~A.6.5.2或A.6.5.3~ A.6.5.5所述進(jìn)行標(biāo)定。

A.6.5.1用50μL微量注射器吸取- -定最的蒸餾水,注人已達(dá)終點(diǎn)的滴定瓶?jī)?nèi)。攪拌30s后,滴人卡氏試劑滴定液,使滴定瓶?jī)?nèi)溶液達(dá)到滴定終點(diǎn),記錄卡氏試劑滴定液所消耗的體積,讀至0.01mL。

A.6.5.2卡 氏試劑滴定液的滴定度T(mg/ mL)按式(A.1)計(jì)算:

T =m1/V3..................( A.1 )

式中:

T-----卡氏試劑滴定液的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL);

M1-----注人滴定瓶中水的質(zhì)量,單位為毫克(mg);

V3-----滴定時(shí)消耗卡氏試劑滴定液的體積，單位為毫升(mL)。

A.6.5.3在滴定瓶中加入50mL無(wú)水甲醇,先用卡氏試劑滴定液滴定至終點(diǎn)。用干凈的刮刀向滴定瓶?jī)?nèi)準(zhǔn)確轉(zhuǎn)移100 mg~200 mg(準(zhǔn)確至0.1 mg) 研細(xì)的二水合酒石酸鈉，并將刮刀在瓶?jī)?nèi)的甲醇中浸一下,攪拌甲醇至無(wú)固體顆粒，用卡氏試劑滴定液滴定至終點(diǎn),記錄消耗卡氏試劑滴定液的體積,讀至0.01 mL。

A.6.5.4稱(chēng)取一-定量A.6.5.3中所述的二水合酒石酸鈉,置于150C士5C的烘箱中烘至恒重,以測(cè)定二水合酒石酸鈉的水含量。

A.6.5.5卡 氏試劑滴定液的滴定度T(mg/ mL)按式(A.2)計(jì)算:

T=(m2 X Y)/(100 X V4)------------------（A2）

式中:

T-----卡氏試劑滴定液的滴定度,單位為毫克每毫升(mg/mL);.

m2----滴定瓶中二水合酒石酸鈉加入量,單位為毫克(mg);

Y-----二水 合酒石酸鈉的水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

V4----滴定時(shí)消耗卡氏試劑滴定液的體積,單位為毫升(mL);

100----換算因子。

A.7試驗(yàn) 步驟

A.7.1用干燥的注射器或移液管準(zhǔn)確吸取50.0mL試樣,或用減量法稱(chēng)取30g~50g(準(zhǔn)確至0.1mg)試樣,將試樣注人已達(dá)到滴定終點(diǎn)的滴定瓶中,攪拌30s,然后用經(jīng)標(biāo)定過(guò)的卡氏試劑滴定液滴定至終點(diǎn),記錄消耗卡氏試劑滴定液的體積,讀至0.01 mL。

A.7.2試樣在試驗(yàn)溫度下的密度按GB/T1884和GB/T1885測(cè)定及換算。

A.7.3試樣水含量 X; (霯/L)按式(A.3)或試樣水含量X。(mg/kg)按式(A.4)計(jì)算;

X5=[(T X V5)/( ρ1 X V6)]X 103............... A.3 )

X6=[(T X V5)/m3]X 103... .. ..... ..... ......... A.4 )

式中:

X5-----試樣水含量 ,單位為微升每升(霯/L);

X6------試樣水含量,單位為毫克每千克(mg/kg);

T-----卡氏試劑滴定液的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL);

V5------試驗(yàn)時(shí)消耗卡氏試劑滴定液的體積，單位為毫升(mL);

ρ1------試樣在試驗(yàn)溫度下的密度,單位為克每毫升(g/mL);

V6------試樣進(jìn)樣體積，單位為毫升(mL);

M3------試樣進(jìn)樣質(zhì)量,單位為克(g)。

A.7.4每測(cè)定完-一個(gè)試樣,或滴定瓶?jī)?nèi)液體總體積達(dá)到200mL時(shí)應(yīng)及時(shí)更換滴定瓶?jī)?nèi)的液體，以保證滴定順利進(jìn)行。

A.8精密度

按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。

A.8.1重復(fù) 性:同一操作者重復(fù)測(cè)定的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)大于下列數(shù)值。

水含量,mg/kg或pL/L    重復(fù)性,mg/kg或pL/L

50~1 000               11

A.8.2再現(xiàn)性: 由于油樣存放與運(yùn)輸不便,目前尚未提出再現(xiàn)性。

A.9報(bào)告

取重復(fù)測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值作為試樣的水含量。

附錄B

(資料性附錄)

卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定水含量的幫助提示

在使用本方法時(shí),建議做好以下預(yù)防措施,以獲得準(zhǔn)確精密的試驗(yàn)結(jié)果。雖然部分措施已在方法正文中進(jìn)行過(guò)描述,但為了便于參考，-并在本附錄中列出。

B.1已知--部分化學(xué)物質(zhì)對(duì)本滴定反應(yīng)有干擾,包括:硫醇類(lèi)、硫化物類(lèi)、胺類(lèi).酮類(lèi).醛類(lèi).氧化劑和還原劑等等。其中--部分物質(zhì)的干擾可以通過(guò)加人合適的試劑予以消除,例如可以通過(guò)加人苯甲酸或是琥珀酸消除醛類(lèi)和酮類(lèi)的千擾。

B.2當(dāng)樣品水含量較低時(shí)(小于0.02%質(zhì)量分?jǐn)?shù)),硫醇和硫化物(以硫計(jì)的含量大于500mg/kg)對(duì)于測(cè)量結(jié)果的影響將是顯著的(見(jiàn)ASTM E203方法)。

B.3實(shí)驗(yàn)前應(yīng)小心處理所用的儀器設(shè)備,以除去微量的水分。所有的注射器、針頭和稱(chēng)量瓶清洗完畢后要用無(wú)水丙酮沖洗。沖洗完畢后應(yīng)在100 C千燥箱內(nèi)至少干燥1 h以上,之后應(yīng)立即轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)存放。

B.4以最快速度將樣品加入到干燥冷卻好的樣品瓶中并密封好,并使樣品的液面離瓶口的距離不超過(guò)15 mm.

B.5用干燥過(guò)的皮下注射器從樣品瓶中轉(zhuǎn)移--定量的樣品以后,要用同一個(gè)注射器注射干燥的氮?dú)獾綐悠菲恐?以填補(bǔ)移出樣品的體積。

B.6注射器中的氣泡會(huì)增加測(cè)定的不確定性。黏稠樣品可能很難用精密注射器進(jìn)行體積計(jì)量。在這種情況下,樣品的進(jìn)樣量用質(zhì)量計(jì)量?jī)?yōu)于體積計(jì)量。

B.7盡管校準(zhǔn)對(duì)于卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定不是必須的,但是由于試劑性能會(huì)隨著分析次數(shù)的增加而下降，所以需要定期對(duì)其進(jìn)行監(jiān)控,可準(zhǔn)確注人10000靏或10霯純水進(jìn)行測(cè)定。定期監(jiān)控的間隔建議為初次測(cè)定采用新試劑時(shí),及以后每十次測(cè)定后進(jìn)行。

B.8在吸取一定量的試樣注人到滴定池之前,應(yīng)用潔凈、干燥的注射器抽取并丟棄該試樣至少三次，以達(dá)到清洗注射器的目的。

B.9儀器待機(jī)過(guò)程中如果長(zhǎng)時(shí)間出現(xiàn)高背景電流,可能是由于滴定池內(nèi)壁存有微量的水分。可以通過(guò)輕輕搖晃滴定池或是提高攪拌效率方法讓電解液沖洗內(nèi)壁上附著的微量水分。

B.10試樣的殘佘物會(huì)堵塞隔離電極陰陽(yáng)極區(qū)域的隔膜。如果發(fā)生此情況,拆卸儀器并用合適的酸清洗電極隔膜。

B.11任何時(shí)候,當(dāng)發(fā)現(xiàn)有下面所列某種情況發(fā)生時(shí),更換陽(yáng)極和陰極電解液并按照第8章重新準(zhǔn)備儀器。

a)持久顯示高的背景電流,且電流值不穩(wěn)定;

b)滴定池陽(yáng)極部分出現(xiàn)液相分層或是有樣品覆蓋在電極表面;.

c)加入到滴定池中樣品的總量超過(guò)陽(yáng)極溶液體積的四分之一;

d)滴定池中的溶液已使用超過(guò)--個(gè)星期的時(shí)間;.

儀器顯示信息建議更換電解液;

f)精確注人10霯純水分析,結(jié)果超出10000μg士200μg范圍。

B.12如果滴定池被試樣污染,用二甲苯*清洗陽(yáng)極和陰極部分。禁止使用丙酮或是其他酮類(lèi)溶劑。